废轮胎的热解及其产物分析

by admin on 2020年2月5日

废轮胎世界年产量高达5亿吨,报废率为55.4%.1994年,我国生产轮胎5000万条,废弃量1250万条,报废率为25%
11.预计2000年我国汽车轮胎年产量将达到7500万条,废轮胎量将达1900万条12.随着人口增加,土地资源日益稀少,废轮胎的长久堆积不仅破坏环境景观,占用土地,而且容易引起火灾,造成大量浓烟污染空气,所产生的熔油、溶渣渗入地下,造成土壤及地下水的污染。传统的填埋法和焚烧法在一些发达国家已被禁止使用。废轮胎具有高挥发分与低灰分的特点,热值达到37M/kg左右,比煤和生物质都高,从废轮胎中获取能源成为人们日益感兴趣的课题。通过热解方法,不仅可以处理废物,又没有污染物的排放,还可回收炭黑、燃料油、可燃气等化学品和能源。近20多年来,发达国家开展了大量废轮胎热解的研究工作3-51,部分已实现工业化。在我国,废轮胎的热解气化技术在基础研究和技术开发方面都几乎是空白。所以,研究适合我国经济水平的废轮胎处理技术有重要的现实意义。本。包括反应系统、气体收集系统和计算机采集系统。实验时,将经过预处理的原料装在样品舟中,置于反应管冷端,待加热炉温度达到设定值后,将样品舟迅速推到反应管中间,发生热分解反应。该装置的升温速率平均可达1200C/min,远远超过普通热天平的升温速率。实验时样品数量大,可减少分析的误差。

废轮胎的热解及其产物分析刘阳生,白庆中,李迎霞,聂永丰华大学环境科学与工程系北京100084,Emailliuyshmail.入热解体系对三相产率和气体组成的影响30min后升温基本稳定。

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热解产生的气体由U型管收集,用针筒取样送气相色谱分析。实验结束后,取出样品舟称重,得到焦炭产量,焦油和水的重量用差减法求得。热解气分析采用岛津GC―
208和HP4890气相色谱仪,分别分析H2、O2、N2、CO、CO2和CH4、C2H6、C2H4等Ci-C6的碳氢化合物气体。考虑到本实验为快速热解反应,以考察气体产物的变化规律为主,加入焦油的冷凝回收装置会增加系统阻力,所以液体部分采用差减法计算。

2.比较和可以发现,加入催化剂NaOH作催化剂时三相产率与温度的关系后,在相同的温度下固态碳黑和液态油的产率均有所提高,而相应混合气的产率降低了。因此,NaOH的加71994-2015ChinaAcademicournal入使胶粉中化学键断裂,生成更多分子量较小的油和得到更多的碳黑,但对油类进一步裂解成气体小分子则无明显作用。


要:用高新技术将农村秸秆类生物质转化为优质能源,对中国农民生活质量的提高,促进农村经济发展,保护环境,具有重要意义。低热值燃气的一些工艺技术上较为成熟,并在一些地区得到了应用,但有些问题尚待完善,在商业化推广方面面临一些困难。开发燃气成本较低的秸秆制中热值煤气生产工艺,以满足广大农村对优质能源的需求,解决农村小城镇高品位能源的缺乏,是目前我国农村新能源发展战略的重点之一。以林业废料为原料,用快速热解技术转化成液体燃料是国际上生物质利用研究的一个热点,多种工艺的中试研究正在进行,有的达到工业示范阶段。中科院化冶所在研究了秸秆热解特性的基础上,验证了外部加热的小型流化床气化效果;提出了不用纯氧和蒸汽,在循环流化床中生产中热值煤气的新方案。实验表明新构思流程简化,操作方便有望实现商业化经营。已经进行了玉米秸秆粉快速热解制生物油的探索性研究,获得了50%左右的液体产品,同时还副产中热值煤气。建议在“十五”期间,对用新技术转化秸秆类生物质的研究开发给予支持。1、高新技术转化秸秆类生物质能的意义我国农村人口占全国总人口的70%以上,而人均商品能耗仅为城市平均水平的七分之一。随着农村经济快速发展、农民生活水平提高,农村城市化进程的加快,优质商品能源供应短缺的矛盾将日趋突出。我国石油资源不足,继续增加煤炭燃烧将加剧环境污染,增加新能源在农村能源总需求中的比例是解决农村经济可持续发展的重要选择。在农村可用的新能源中,太阳能、风能、地热等受到地域和季节的限制,或者成本较高,在农村能源使用总量上难以占主导地位。众所周知,生物质具有可再生、产量巨大、碳循环等突出优点,研究开发生物质能高效、低成本、优质的转化技术,有利于近期满足农村需要,保护环境,也为人类更合理地利用化石能源、保障长期可持续发展创造了条件。我国具有丰富的生物质资源,1996年农作物秸秆总产量超过7亿吨,其中约45%用作畜牧饲料、工业原料和造肥还田,还有约4亿吨的秸秆被低效地作为生活燃料,甚至废弃和就地焚烧。运用高技术将巨大的资源就地转化为优质能源,对于农村社会经济的可持续发展,农村能源的产业化开发将起重要作用,也将为农村在2010年达到小康、2050年我国综合国力达到世界中等发达国家水平作出贡献。3、国内外生物质热解气化研究开发现状国内概况
在国内有关部委组织领导下,生产低热值燃气的固定床、流化床生物质气化装置相继研制成功,并开始投放市场。在山东、河北、北京等地,ND型、XFF型、GMQ型等下吸式气化器已用于燃气供热和农村集中供生活用燃气。已有100多套容量为60-240KW的稻壳气化发电机组投入运行,生物质燃气发电机组也已开发成功。这些气化装置的特点是操作比较简单,但燃气热值一般在5
MJ/M3
左右,在焦油清除长期稳定运行方面还有待改善。尤其用于农村集中供气系统,由于煤气热值低,气柜和管网的投资比例达到40%以上,使成本提高,难于进行商业化运行,影响进一步发展和推广。生产中热值煤气的气化设备研制方面也取得了初步成果,热载体循环的木屑气化装置获得了11
MJ/M3以上的煤气,单产达到1.0 Nm3/kg左右。固定床式干馏气化产气量达到330
m3/日,煤气转化率在40%左右。为了解决推广应用的一些难点,国内一些高等院校和科研院所在生物质热解特性、焦油裂解、煤气净化等方面做了大量应用研究,取得不少成果。最近几年,在利用快速热解技术将生物质转化成液体燃料和化学品方面已开始了试验研究。一些简化操作、降低投资成本,适合农村地区推广应用的生产中热值煤气工艺也取得了一些进展。国外研究开发进展
国外中小型固定层生物质气化炉已经实现商品化,配合燃气发电,功率从40kw—100kw的机组已经定型出售。产热量达到5万MJ/hr的大型流化床生物质气化装置已开发成功。采用氧气或氧气-水蒸汽作为气化剂的工业中热值煤气发生工艺仍在进行研究。周期操作制备中热值煤气的小型民用装置常有报道。固体热载体循环生物质热解气化的示范工程正在运转。气化方面的研究重点在焦油的催化裂解、煤气高温除尘、联合循环发电等方面。在高新技术生物质转化技术中,生物质快速热解制生物油技术成为研究开发的重点。在缺氧、反应温度在450℃—550℃范围,加热速率达到每分钟几千度以及气相停留时间小于1秒的条件下,生物质可以转化成70%左右的液体产品,这种称之谓生物油的热解液体主要含有乙酸、低聚糖、酚类、氧化了的杂环化合物及醇类等。这种生物油热值约16
MJ/kg,粘度40
CSt,pH值3.2左右,含灰分和硫分很低,经过初步处理可以作为工业炉燃料,也可混合酒精作为燃气透平燃料,进一步精制提质,可以转化成车用液体燃料。由于热解工艺过程较为简单、投资低、液体产物收率高,产品可以储存等原因,北美和欧洲一些国家纷纷加快了研究进度、出现了多种快速热解反应装置,如载流床、流化床、真空移动床、旋转锥等等,以林业下脚料为原料的一些热解装置已进入开发阶段。由加拿大Ensyn公司过程开发的生物质快速热解工艺,已计划在意大利建立一座欧洲最大的日产10吨生物液体燃料的工厂;加拿大Dyna
Motive也正在进行可生产24吨生物油的工艺放大工作;美国Red
Arrow、西班牙Union
Fenosa都在进行商业性示范运转。3、用新技术转化秸秆类生物质资源国外生物质转化资源主要是林产品下脚料,气化工艺规模大,多数与发电配套。我国林产废料较少,农村秸秆丰富,尚未充分利用。显然利用秸秆资源,开发工艺较为简单、原料利用率较高、燃气成本较低的中热值煤气生产工艺是近期的主要目标。而从秸秆等生物质制取液体产品,并副产优质煤气的新工艺有必要及早起步,取得我国自主的专利技术。基于上述认识,中国科学院化工冶金研究所对产量最大,约占粮食作物秸秆量40%的玉米秸秆进行了热解气化性质和反应器的研究。玉米秸秆粉的热解性质
热解实验是在一套外加热的下落式反应器中进行的。实验系统如图1所示。

1.2实验原料实验所用的废轮胎是广州再生资源公司提供的废汽车轮胎橡胶颗粒。实验中选用20-
60目颗粒。原料的元素和工业分析值示于表1中。

加入NaOH作催化剂对气相组成的影响见。气体各组分的浓度q可以用以下公式计算:各组分的谱图面积。各组分的f、At
c.列于表2.由表2和可知,在相同温度下NaOH使H2的产率提高,CO匚2和CH4的产率减少。

澳门新蒲京app下载,图1下落式热解实验系统

表1原料的元素和工业分析2实验结果与分析热分解产物分布及产品质量受多种因素影响,如热解温度、压力、停留时间及颗粒尺寸、形状等。

表2气相中各组分的A、G值组分校正因子未加加总量2.4温度的影响400°C、600°C和800°C时气相样品的气相色谱图。各组分的fiA、q列于表3.各组分随温度的变化见。

研究了热解温度对玉米秸秆热解产品产率及成分的影响。图2是在不同热解温度下,热解产品液体、半焦及不可凝煤气的产出情况。实验结果表明,在480℃左右液体收率最高,可达到45%以上,气体产率较低。但随着温度的提高,液体收率明显下降,而气体明显增加,半焦的产率也有所下降。

本实验采用常压惰性气氛下热解方法,重点分析热解温度和气相停留时间对气体产率和组分的影响。

由表3和可知,随着温度的升高,Hz和CH4的产率增大,CO和C2的产率减小。

图2热解产品产率与热解温度的关系

2.1热分解速率和温度的关系从试验可看出,反应温度的高低决定了完成热分解所需的时间(从开始产气到产气结束时间)在炉温为500°C和1000°C时,废轮胎所需的热分解时间分别为53.
5s所以温度不仅决定产气量,也决定产气速度。由可看出,完全热分解所需时间与温度的关系近似为线性关系。

2.5热解液体产物红外分析热解产生液体的红外谱见。谱图中2952强吸收峰说明在各种温度下均有大量的甲基和亚甲基存在,且由峰的强弱可以看出亚甲基的数目多于甲基的数目。这说明各温度下的样品中含有大量的长链烃。

对不同热解温度所获煤气的组分进行了分析,部分结果如图所示。从图3看出随温度提高,CO2
浓度明显下降,而H2 含量明显增加。而CO、CnHm 、CH4
在实验范围内没有明显变化。所获煤气的热值较高一般均在16 MJ/Nm3
左右。随着温度提高,由于CO2降低、H2增加,煤气热值略有增加。根据上述热解实验结果,为了获得较高产率的中热值煤气需要保持700℃以上的热解温度。有些干馏制气方法,由于传热限制,实际反应温度低,因而煤气产率下降。

2.2热分解产物分布废轮胎在热解过程中生成气、液、固三种产物,液体产物包括焦油和水。本研究重点考察气体产物,液体产率由差减法求得。表2为500C到1000C废轮胎热分解产物分布。由表可知,废轮胎热解气具有较高的热值,但气体产物的质量百分比较低,1000C时仅有23%左右,产物中固液产物占较大比重。这和生物质热分解产物分布明显不同。所以,对废轮胎热解单纯以产气为目的,能量利用率很低,需采用延长气相停留时间、加焦油裂解催化剂等方法增加气体产量,或者将气液固产物综合利用。

1是芳烃的吸收峰,各谱线中该处的吸收峰相同说明温度变化和Noh的加入对芳烃的进一步分解没有多大影响。由谱线4和谱线5对比可知,NaOH的加入使得脱氢作用增强,使橡胶单元结构的断裂增多,同时产生较多的和氢气,生成更多分子量较小的油和更多的碳黑。

图3热解温度对CO2 、H2 、CO、CnHm 、CH4含量的影响

表2废轮胎热分解产物分布2.3反应温度对气体、焦炭和焦油产率的影响由表2可看出,随温度升高,气体产率明显增加,500C时,废轮胎的产气率为92m/g1000C时增加到365ml/g增加了4倍。这是因为焦炭在高温下进一步发生还原反应而释放出气体,以及焦油中的高分子量碳氢化合物在高温下进一步裂解所致,所以温度是增加气体产率的关键因素。随温度升高,焦炭产率逐渐下降,但不明显,而焦油产率降低的趋势则明显得多。焦油中包括的苯、酚和萘等多原子碳氢化合物在高温下易发生分解解且温度越高,分解反应越剧烈,导致焦油产率降低。从500C到1000C液体产率从57.4%降到424%,焦碳产率从37.3%降2.4温度对气体成分和热值的影响废轮胎热解产物气中主要包括H2,CO,CO2CH4,C2H4,C2H6和C3H6还有少量的H2S及其它碳氢化合物气体。为废轮胎主要热解气成分随温度的变化。结果表B月,随温度升高,H2含量直线上升,⑴2、⑴呈下降趋势,CH4在500~900C内上升,900C后开始下降,C2H4在800C前,随温度升高而增力卩,之后开始下降,C2H6、C3H6在700C前,随温度升高而上升,之后开始下降。和生物质热解相比,热解气组分随温度的变化规律有较多相似之处,不同的是各种气体的含量相差较大,由于废轮胎含氧量少,CO和CO2含到34气体成分决定了气体的热值。由表2看出,在700°C前气体热值随温度升高而升高,在700°C到800°C之间,达到最大值,800°C以后提高温度,气体热值反而减少。废轮胎热解气热值为20~37M/Nm3,远远大于生物质的热解气热值。2.5气相停留时间对二次反应的影响气相停留时间是指热分解过程产生的挥发组分在高温反应区的停留时间,由于二次反应的存在,停留时间在一定程度上影响产物分布。将3个不同长度的反应管和3个可以独立调节温度的加热炉组合,使热解产生的气体通过不同的长度和温度段,考察了气相停留时间及温度对气体产率、组成和焦碳产率的影响。

表3气相中各组分的fiAiC值(实验中加入NaOH作催化剂)在本研究条件下,轮胎橡胶的热稳定性分为:-7各特征吸收峰的存在状况谱线4谱线5有无有无很强很弱很强很弱3结语不同热解温度下产生的液体的红外谱图下无氧存在时,橡胶较稳定;200°C300°C橡胶特性粘数迅速改变,低分子量的物质被“热馏”出来,残余物成为不溶性干性物;当温度高于300°C时,橡胶分解加快,断裂出来的化学物质分子量较小,产生的油流动性较好,而且透明。在200°C以上时,随着温度升高,固体产率减少,气体产率增加,液体产物的产率在500°C左右出现一个峰值。加入4%NaOH溶液作催化剂生成更多分子量较小的油和得到更多的碳黑,在相同温度下NaOH使的产率提高,CO、CO2CH4的产率减少。

改进的循环床热解气化制中热值煤气
提高生物质煤气热值的关键在于既要供给热解气化所需要的热量,又要尽可能减少惰性气体进入气化系统。为了维持反应区域较高的温度,对外壁供热的方案来说,反应器传热壁面需要优质材料,而且随着设备放大,传热壁面的布置成为放大的控制因素,因此外壁供热方案适用于小型气化装置。化冶所在一个3
kg/h、外部加热的不锈钢制小型反应器中,用少量空气流化并热解玉米秸秆粉,获得了CO
含量小于20%,CnHm和CH4 含量较高,热值为12
MJ/Nm3左右的燃气。适当放大后,该装置可满足百户级农村供气使用。对于较大规模的集中供气,载体供热是较为可行的方案。化冶所在“八五”研制中热值煤气的基础上,提出了改进的生物质循环床制中热值煤气的新方案。并进行了实验研究。它的特点是气化和燃烧分离,半焦和热载体循环,仅用空气作输送和燃烧介质。已经进行了4
kg/h
的玉米秸秆粉热解气化实验,控制流化输送空气量,得到较好的结果,如表1所示。

表3列出三组不同停留时间和温度下气体产率、焦碳产率和气体热值的数据。为800C时不同停留时间下主要气体组分。由表3可看出,T1=700CT2分别为700、800、900C时,气体产率增加,温度越高,气体产率增加越大,但乃=900C时,气体热值降低;1=800C22=800C时,气体产率增加,气体热值略有降低,继续延长停留时间,气体产率增加幅度不大,气体热值进一步降低;乃=900C900C时,气体产率只增加8.
1%气体热值却下降14%.延长气相停留时间对焦碳的影响很小。

随着温度的升高,和CH4的产率增大,CO和CO2的产率减小。通过对液体红外谱图的分析进一步证实了温度的变化和NaOH的加入对裂解过程的影响。

表1 循环床热解煤气成分及指标

因此我们可近似认为,热解产物在高温反应区停留时间的增加,是使焦油进一步裂解为气体的过程。

由于在热解系统中引入了少量空气,使热解煤气的热值有所下降,但因为气化温度的提高,使煤气单产提高,焦油下降,生物质转化成煤气的能量转换效率明显提高。优化气化室下部立管和气动阀的结构,有可能少用空气,减少煤气中的N2量,进一步提高煤气热值。由于省略了蒸汽发生、过热、计量等设备,整套装置具有如下特点:不用蒸汽作流化介质,简化了流程;可产生中热值煤气,并可供热水,适合于农村小城镇建设;结构紧凑,操作方便;降低了设备投资和生产成本,可望实现商业化经营。3.
流化床快速热解玉米秸秆粉制生物油 研究表明在470—500
℃温度下,玉米秸秆液体收率较高,而且热解反应所需热量较小,因此,采用壁面传热的流化床快速热解反应器进行了扩大试验。原料经粉碎直径小于2
mm,长度小于10
mm。流化床中用细砂作传热介质,用N2作流化介质,外部电加热控制反应温度。表2是流化床快速热解试验结果。数据表明,由于流化床传热速率的提高,液体收率比下落式热解有所增加,而半焦和干煤气产率下降。对所获得干煤气组分的分析表明,煤气中CnHm和CH4含量下降,而H2含量明显增加,但煤气热值仍达到11MJ/Nm3以上。

热解时,废轮胎首先释放挥发分,其数量和质量由温度和加热速率决定,这些一次挥发分进一步裂解为焦油和气体,油和气的比例在一定范围内是温度和时间的函数。

表2 流化床快速热解产出率

实验结果表明,700C以上延长气相停留时间,产气率增加,气相停留段温度越高,产气率越大,但在800C以上延长停留时间,气体热值会降低。对高温热解气延长停留时间,气体产率的增加已不明显,热值反而下降。所以,必须控制合适的停留时间及温度,才能得到较高气体产率和气体热值。

对半焦的主要成分进行了分析,结果如表3所示。分析表明半焦中氧含量比原料明显减少,大量含氧有机组分已经分解。灰分明显增加,而灰分中钾、磷含量较为丰富,且水溶物含量较高。这种半焦不宜作为优质燃料,除了可供本系统燃烧供热外,还可用于改良农田土壤。

表3不同气相停留时间和温度下的气体、焦碳产率和热值3结论热分解速率与温度的关系近似为线性关系。气体产率随反应温度的升高而增加。焦碳和焦油产率随温度的升高而下降。1000°C时气体产率是500°C时的4倍。

表3 热解半焦的主要成分

700°C以上延长气相停留时间,产气率增加,气相停留段温度越高,产气率越大,但在800°C以上延长停留时间,气体热值会降低。对高温热解气延长停留时间,气体产率的增加已不明显,热值反而下降。

流化床热解的主要冷凝产物生物油在低温下分层,约70%左右为棕红色的轻液,其他为黑褐色的粘稠重液,当温度升高到60
℃左右可互混。轻液为酸性,pH值为3.3左右,含水60%左右,有机相主要是乙酸和酯类。重液含水约15%,呈酸性,为复杂的有机化合物,沸点低于280
℃的组分占40%以上。按湿基计算,液体产率为50%左右,液体平均含水45%左右。按原料计的生成水量24%左右,其中热解生成水15%左右,按干基计算的有机组分约为30%。与国外以木材为原料的快速热解工艺相比,玉米秸秆生物油产量较低,含水量较高,组成性质也有较大差别。为了开发玉米秸秆快速热解工艺,并使之实用化,有必要对一些关键因素,如原料粒度、传热速率、气相停留时间、产品急冷等进行更深入的研究。4.

语秸秆类生物质高新技术转化为优质能源,对发展农村经济,改善农民生活意义重大。适应农村小城镇建设发展,有望实现商业化经营的中热值煤气生产工艺已较为成熟,建议建立示范工程进行生产性考查。希望有关领导部门对秸秆类生物质快速热解制生物油的研究给予支持,为促进农村经济的发展,开发一项新兴产业打下基础。撰

者:姚建中、1943年1月生、中国科学院化工冶金研究所研究员,流态化与多相反应工程研究部副主任通信地址:北京中关村北二条1号,北京353信箱,100080电
话:010-82627075 E-mail:chenhzh@yahoo.com(end)

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